生物大分子，如DNA、蛋白質(zhì)、糖類等可形成高級(jí)、有序的納米結(jié)構(gòu)，在生物體的功能化方面具有極其重要的作用。利用生物分子形成有序納米結(jié)構(gòu)及其生物相容性優(yōu)勢來制備生物基自組裝材料，是近期國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室萬曉波研究團(tuán)隊(duì)在仿絲蛋白形成b-折疊序列寡肽的合成及其自組裝調(diào)控方面取得系列研究進(jìn)展，相關(guān)成果分別發(fā)表在Supramolecular Chemistry、Macromolecular Chemistry and Physics 及Soft Matter上。

　　研究人員通過溶液合成法制備出具有反平行b-折疊能力的寡肽片段Gly-Val-Gly-Val。該片段分子能夠自組裝成手性螺旋纖維結(jié)構(gòu)（圖1）。研究表明，該新型仿生寡肽片段 Gly-Val-Gly-Val分子間氫鍵作用和末端疊氮-疊氮相互作用是分子自組裝的驅(qū)動(dòng)力，并使其具有良好的自組裝能力。(Supramolecular Chemistry 2013, 25(5), 269-275)

　　研究人員進(jìn)一步對(duì)所合成出的仿生寡肽片段調(diào)控納米結(jié)構(gòu)自組裝的能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Gly-Val-Gly-Val能夠調(diào)控寡聚物的納米結(jié)構(gòu)。將Gly-Val-Gly-Val與具有半導(dǎo)體特性的寡聚噻吩進(jìn)行偶聯(lián)，發(fā)現(xiàn)寡肽的取代比例和位置對(duì)納米結(jié)構(gòu)具有直接影響，如自組裝納米結(jié)構(gòu)的手性（圖2）。研究表明，所合成的仿生寡肽可調(diào)控寡聚物組裝結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。(Supramolecular Chemistry 2014, 26(5-6), 383-391)。研究人員進(jìn)一步將Gly-Val-Gly-Val與具有光響應(yīng)特性的二噻吩基環(huán)戊烯偶聯(lián)。偶聯(lián)化合物在THF中能夠形成有機(jī)凝膠，此凝膠具有機(jī)械、光、熱多重響應(yīng)特性，此外兒茶酚對(duì)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度具有增強(qiáng)效果（圖3），說明Gly-Val-Gly-Val能夠與刺激相應(yīng)性化合物耦合制備響應(yīng)性功能材料。(Soft Matter 2013, 9, 7538-7544)

　　研究還發(fā)現(xiàn)，Gly-Val-Gly-Val能夠調(diào)控聚合物的納米結(jié)構(gòu)。通過合成Gly-Val-Gly-Val與四聚噻吩的交替共聚物，并調(diào)節(jié)共聚物的分子量，可調(diào)節(jié)共聚物的組裝結(jié)構(gòu)，低分子量聚合物組裝成粗纖維結(jié)構(gòu)，而高分子量共聚物形成球形顆粒（圖4），說明Gly-Val-Gly-Val具有調(diào)節(jié)聚合物組裝的能力。(Macromolecular Chemistry and Physics2014, 215(9), 906-914)。研究人員進(jìn)一步采用FeCl3 氧化聚合方式將寡肽作為側(cè)鏈修飾在寡聚噻吩骨架上，合成了一種Gly-Val-Gly-Val為側(cè)鏈修飾的噻吩聚合物，進(jìn)一步驗(yàn)證了仿生寡肽可以調(diào)控聚合物自組裝形成規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)（圖5）。該聚合物在一定條件下可以組裝成均一的納米棒狀結(jié)構(gòu)。（Supramolecular Chemistry 2013, 25(12), 842-847）

　　上述研究得到中科院“百人計(jì)劃”、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目支持。

圖1 Gly-Val-Gly-Val片段及自組裝手性纖維結(jié)構(gòu)

圖2 Gly-Val-Gly-Val與噻吩偶聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)及自組裝性質(zhì)表征

圖3 Gly-Val-Gly-Val與二噻吩基環(huán)戊烯偶聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)及凝膠自組裝

圖4 Gly-Val-Gly-Val與噻吩的交替共聚物及自組裝納米結(jié)構(gòu)

圖5 Gly-Val-Gly-Val修飾的聚噻吩及自組裝納米結(jié)構(gòu)