釕、銠、鈀、銥等貴金屬催化劑在過渡金屬催化反應(yīng)中發(fā)揮著主導(dǎo)作用。當(dāng)前，人類正面臨著貴金屬資源逐步枯竭的危機(jī)，社會的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求開發(fā)更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的催化劑。錳是第四周期的前過渡金屬，具有來源豐富、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，有潛力成為貴金屬催化劑的替代品并發(fā)揮其自身獨(dú)特的反應(yīng)性。 

　　在國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院和中國科學(xué)院化學(xué)研究所的大力支持下，化學(xué)所分子識別與功能院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員在錳族金屬催化反應(yīng)方面開展了系統(tǒng)的研究：他們通過采用五羰基溴化錳和二環(huán)己基胺的催化劑組合，發(fā)展了錳/胺協(xié)同脫質(zhì)子的C-H活化新模式，首次實(shí)現(xiàn)了錳催化的芳烴C-H烯基化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2013, 134, 1264-1267）；通過錳族金屬錸與主族金屬鎂催化劑的連續(xù)催化策略首次實(shí)現(xiàn)了苯甲酰胺和炔烴的中性[4+2]環(huán)化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631）；通過將錸催化體系與高價碘試劑的有機(jī)融合，成功實(shí)現(xiàn)了簡單烯烴的選擇性氧-烷基化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051）。 

　　最近，他們進(jìn)一步發(fā)展了錳催化的N-H亞胺與炔烴的[4+2]環(huán)化反應(yīng)高效生成異喹啉化合物；與已有過渡金屬催化的C-H活化合成異喹啉方法不同，該反應(yīng)的副產(chǎn)物是氫氣，因此具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性；同時，該反應(yīng)底物適用范圍廣，無需氧化劑，額外的配體及其他酸堿等添加劑，反應(yīng)條件溫和，具有很好的官能團(tuán)容忍性；機(jī)理研究證實(shí)了錳雜五元環(huán)、錳氫物種等是該反應(yīng)的關(guān)鍵中間體；該反應(yīng)也是首例錳催化的亞胺C-H鍵活化的報道（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953）。 

圖1 錳催化的N-H亞胺與炔烴的[4+2]環(huán)化反應(yīng) 

　　另外，格氏試劑對亞胺或腈的加成反應(yīng)是制備有機(jī)胺或酮類化合物的經(jīng)典方法。由于醚類溶劑對格氏試劑良好的溶解性和反應(yīng)惰性，上述反應(yīng)通常在乙醚或四氫呋喃溶劑中進(jìn)行。研究人員發(fā)現(xiàn)，在錳/鎂雙金屬體系和碘代芳烴的作用下，四氫呋喃形式上被轉(zhuǎn)化為1-丁醇-4-卡賓的等量體，它同時與親電試劑（亞胺/腈）和親核試劑（格氏試劑）反應(yīng)，構(gòu)建了同碳上兩個新的C-C鍵，從而高效制備了1,5-氨基醇或1,5-酮醇化合物。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，自由基和有機(jī)錳物種是反應(yīng)的重要中間體，而四氫呋喃的α-芳基化開環(huán)是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟（J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 6558-6561）。 

圖2 錳催化的亞胺/腈、格氏試劑和四氫呋喃的三組分反應(yīng)