離子輸運(yùn)是物理、化學(xué)和生命科學(xué)研究的一個(gè)基本過程，其性質(zhì)對(duì)儲(chǔ)能、催化和阻變存儲(chǔ)等器件性能有重要的影響。在實(shí)驗(yàn)上高分辨表征離子輸運(yùn)過程和表界面電化學(xué)反應(yīng)對(duì)揭示器件工作機(jī)理和開發(fā)新型器件具有重要的意義。中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室多年來致力于原位透射電鏡-掃描探針聯(lián)合技術(shù)的開發(fā)與納米表征研究。利用原位透射電鏡（in-situ TEM）方法可以將納米器件置入電鏡內(nèi)對(duì)器件工作的動(dòng)態(tài)過程進(jìn)行原位高分辨觀測(cè)表征，研究器件的工作機(jī)理。最近，他們通過優(yōu)化掃描探針的機(jī)械和電子學(xué)設(shè)計(jì)方案，改善儀器的性能，提高了觀測(cè)的穩(wěn)定性和分辨率，在離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)及其相關(guān)的阻變存儲(chǔ)器機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。
阻變存儲(chǔ)器（RRAM）因其具有低功耗、高集成度、低寫入電壓、可3D集成等諸多優(yōu)點(diǎn)，有潛力成為下一代非易失性存儲(chǔ)器。它主要是利用某些薄膜材料在電激勵(lì)的作用下會(huì)出現(xiàn)不同電阻狀態(tài)（高、低阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象來進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。RRAM器件一般具有“金屬—介質(zhì)—金屬”的三明治結(jié)構(gòu)。這種三明治結(jié)構(gòu)的絕緣介質(zhì)層可以是二元或者多元的金屬氧化物，或者是硫?qū)倩衔�，以及有機(jī)化合物等。根據(jù)在絕緣體層傳導(dǎo)的離子不同，又常將RRAM分成陽離子型存儲(chǔ)器與陰離子型存儲(chǔ)器。離子傳輸引起導(dǎo)電物質(zhì)遷移從而形成導(dǎo)電通道，這是被廣泛接受的模型，但是對(duì)于離子輸運(yùn)和導(dǎo)電通道形成的動(dòng)力學(xué)過程目前仍然缺少直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
在過去的幾年里，研究人員利用原位透射電鏡方法研究了金屬氧化物和硫化物中氧離子、金屬離子的電遷移和電極界面氧化還原反應(yīng)過程，以及這些過程導(dǎo)致的阻變效應(yīng)【JACS 132, 4197 (2010); ACS Nano 4, 2515 (2010);APL 99, 113506 (2011); JAP 111, 114506 (2012), etc.】，這些工作是阻變存儲(chǔ)器機(jī)理研究的有益探索。最近，他們開展了Ag/SiO2/p-Si體系的阻變機(jī)理研究，在透射電鏡內(nèi)原位觀測(cè)Ag納米顆粒的生長(zhǎng)、遷移的動(dòng)力過程及其伴隨的電致阻變效應(yīng)。針對(duì)一個(gè)獨(dú)立的SiO2中包埋的Ag顆粒進(jìn)行觀察，在電場(chǎng)下銀顆粒逐漸收縮，沿電場(chǎng)前方有小顆粒析出并逐漸長(zhǎng)大，同時(shí)剛生長(zhǎng)的顆粒前方又開始有新的小顆粒析出。該顆粒充當(dāng)“中繼站”的作用，其后方的顆粒物質(zhì)傳遞過來，同時(shí)又輸送給前方顆粒使其逐漸長(zhǎng)大，沿著電場(chǎng)方向依次進(jìn)行，遞推前移。其物理過程是，銀顆粒表面在電場(chǎng)下產(chǎn)生極化，沿電場(chǎng)方向的兩側(cè)表面分別呈現(xiàn)正和負(fù)極性，即一個(gè)金屬顆粒表現(xiàn)為雙極性，當(dāng)極化強(qiáng)度足夠大時(shí)，在正負(fù)電極處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即正極一側(cè)氧化生成銀離子，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)其遷移，負(fù)極一側(cè)又將傳輸過來的銀離子還原。銀離子在電化學(xué)勢(shì)作用下發(fā)生遷移，并和氧化還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，形成了邊消耗邊生長(zhǎng)的逐步移動(dòng)過程。從能帶的角度給出了離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)過程的物理圖像，還進(jìn)行了有限元方法模擬計(jì)算，指出這些銀顆粒作為雙極性電極需要滿足的臨界尺寸，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這項(xiàng)研究應(yīng)用自行研制的原位透射電鏡儀器表征了固體介質(zhì)中金屬離子輸運(yùn)及其伴隨的電化學(xué)傳質(zhì)過程，對(duì)深入理解離子型阻變存儲(chǔ)器機(jī)理具有重要意義。該工作是由博士生田學(xué)增、副研究員許智、研究員王文龍和白雪冬等完成的，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在近期的Advanced Materials 26, 3649 (2014）上。
這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院的資助。
圖1. 實(shí)驗(yàn)測(cè)試示意圖和Ag顆粒電遷移過程的原位TEM圖像，Scale bar: 10 nm
圖2. 包埋在SiO2中的Ag顆粒及其雙極性極化示意圖
圖3. 納米Ag顆粒電化學(xué)傳質(zhì)過程的高分辨成像
圖4. Ag離子輸運(yùn)及其伴隨的電化學(xué)傳質(zhì)過程的物理模型
