過(guò)渡金屬催化烯烴的選擇性氧化一直是有機(jī)化學(xué)研究中的重要課題，其中烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)是合成相應(yīng)的烷基化合物最為快捷、有效的方法。近年來(lái)，金屬鈀催化劑在烯烴的氧化雙官能化反應(yīng)方面具有很好的催化效率和選擇性并引起了廣泛的關(guān)注，并發(fā)展了一些新型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然而，這些反應(yīng)往往需要當(dāng)量的強(qiáng)氧化劑，如PhI(OAc)2, PhICl2, Oxone等等，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

　　中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉國(guó)生課題組一直致力于新型烯烴雙官能化反應(yīng)的研究，尤其是發(fā)展溫和條件下的綠色氧化反應(yīng)。早在2008年，該課題組就發(fā)現(xiàn)利用30%的雙氧水作為氧化劑，利用氯化鋰為無(wú)機(jī)氯源實(shí)現(xiàn)了金屬鈀催化的烯烴的烯基氯化反應(yīng)；其中，相對(duì)于氧氣較低的氧化能力，雙氧水具有很強(qiáng)的氧化能力可以將Csp3-PdII中間體氧化形成高價(jià)Csp3-PdIV中間體，隨后經(jīng)還原消除形成Csp3-Cl鍵（Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 5442）。隨后發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)該催化體系進(jìn)行改善，成功地實(shí)現(xiàn)了烯烴分子內(nèi)的胺氯化反應(yīng)，以非常高的區(qū)域、非對(duì)映體選擇性得到氯代哌啶類(lèi)化合物（Chem. Eur. J. 2012, 18, 451）。機(jī)理研究首次表明反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)可逆的胺鈀化，而且碳-氯鍵的形成是通過(guò)高價(jià)鈀中間體的直接還原消除過(guò)程進(jìn)行。

烯烴的烯基氯化反應(yīng)

    最近，該課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，利用雙氧水作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了鈀催化的烯烴分子內(nèi)的胺羥化反應(yīng)，可以從簡(jiǎn)單的丙烯醇出發(fā)，非常高效、高選擇性的合成2-氨基-1，3-二醇類(lèi)化合物（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1766）。反應(yīng)中碳-氧鍵的形成是通過(guò)高價(jià)Csp3-PdIV中間體的還原消除進(jìn)行的，而且主要是雙氧水溶液的水分子作為親核試劑以SN2形式得到的，而這一現(xiàn)象在金屬催化反應(yīng)中并不多見(jiàn)。上述工作為以后研究金屬鈀催化的綠色氧化反應(yīng)提供了新的選擇和思路。

烯烴分子內(nèi)的胺羥化反應(yīng) 

　　上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中國(guó)科學(xué)院和上海市科委的大力資助。