最近，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室磁性材料與磁學(xué)研究部王占杰課題組，采用脈沖激光沉積方法，通過自組裝生長模式，制備了多種復(fù)合結(jié)構(gòu)的錳氧化物納米復(fù)合薄膜；通過控制錳氧化物納米復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了溫度區(qū)域可調(diào)的巨大的低場磁電阻效應(yīng)。其中，具有棋盤狀納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜在室溫附近顯示出較大的低場磁電阻效應(yīng)，因而在室溫磁電阻微電子元器件上有廣泛的應(yīng)用前景。這一研究成果對(duì)巨磁電阻錳氧化物材料的研究和應(yīng)用將起到重要的推動(dòng)作用。 

　　磁電阻效應(yīng)(Magnetoresistance: MR)是指材料的電阻隨磁場而變化的現(xiàn)象。近年來，巨磁電阻效應(yīng)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于數(shù)據(jù)讀取磁頭、磁隨機(jī)存儲(chǔ)器、磁傳感器等微電子元器件上。上世紀(jì)90年代初，人們?cè)趽诫s錳氧化物薄膜中發(fā)現(xiàn)了比巨磁電阻效應(yīng)更大的MR值，故稱為龐磁電阻效應(yīng) (Colossal magnetoresistance, CMR)。因此，錳氧化物材料受到了研究者的廣泛關(guān)注。大量的研究結(jié)果表明，雖然錳氧化物的本征磁電阻值很大，但是存在著適用溫度區(qū)間窄，要求外加磁場高(~3 特斯拉)等問題，至今尚未得到實(shí)際應(yīng)用。1996年Hwang等人發(fā)現(xiàn)，多晶鈣鈦礦錳氧化物薄膜在遠(yuǎn)低于居里溫度的低溫，在很小的外加磁場下具有顯著的磁電阻效應(yīng)，稱其為低場磁電阻效應(yīng) (Low-field magnetoresistance, LFMR)。人們已經(jīng)嘗試了多種方法用于提高錳氧化物的低場磁電阻，包括人工形成晶界、引入缺陷以及高阻態(tài)的第二相等。但是其低場磁電阻效應(yīng)的溫度區(qū)間多位于10-150 K的低溫，而無法在室溫附近應(yīng)用。因此，在增加錳氧化物薄膜的低場磁電阻的同時(shí)，如何提高其發(fā)生溫度是需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。 

　　針對(duì)這一問題，該課題組研究人員在La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)中引入NiO第二相，采用脈沖激光沉積方法 (Pulsed Laser Deposition: PLD)，通過自組裝生長模式制備出了納米棋盤結(jié)構(gòu)和納米柱狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜(圖1和圖2)。 

　　圖1是兩種理想的微觀組織結(jié)構(gòu)的示意圖，其中，L代表LSMO，N代表NiO。LSMO和NiO兩相相間，構(gòu)成納米棋盤狀結(jié)構(gòu)和納米柱狀結(jié)構(gòu)。其中，NiO相的尺寸應(yīng)控制在1~2 nm，以形成納米尺度的LSMO/NiO/LSMO磁隧道結(jié)。利用LSMO/NiO/LSMO的隧穿電阻以及LSMO/NiO界面的散射作用提高復(fù)合薄膜的磁電阻；通過控制LSMO母相的應(yīng)變以及由其引起的居里溫度和金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度的變化，在增大低場磁電阻的同時(shí)提高低場磁電阻效應(yīng)的發(fā)生溫度。之所以選用反鐵磁、半導(dǎo)體的NiO作為第二相，主要考慮以下幾方面的因素：（1)NiO與LSMO具有良好的晶格匹配度。該課題組研究人員在研究LSMO:NiO顆粒復(fù)合薄膜、層狀復(fù)合薄膜的交換偏置現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn)，在NiO/LSMO界面，NiO和LSMO具有良好的晶體學(xué)外延關(guān)系(Journal of Applied Physics, 113 (2013), 223903., IEEE Transactions on Magnetics, 50 (2014), 1000304)。（2)由于Ni2+ (0.69Å) 離子半徑遠(yuǎn)大于Mn3+和Mn4+離子半徑（分別為：0.58 Å和 0.53 Å），所以Ni2+不會(huì)替代Mn3+和Mn4+離子而進(jìn)入LSMO晶格。這樣，就避免了由于成分變化而引起的LSMO磁性、居里溫度和金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度等的變化。（3)由于NiO的半導(dǎo)體特性，可以在LSMO/NiO界面形成比較高的勢壘差以滿足磁隧道結(jié)中高阻態(tài)第二相的要求。（4)如果能控制NiO尺寸和分布，就有可能形成由NiO和LSMO構(gòu)成的LSMO/NiO/LSMO隧道結(jié)。圖2是所制備的具有納米棋盤結(jié)構(gòu)和納米柱狀結(jié)構(gòu)的LSMO-NiO復(fù)合薄膜的TEM和HRTEM斷面照片。 

　　磁電阻測試結(jié)果表明：棋盤狀結(jié)構(gòu)的50% NiO體積比的 LSMO-NiO復(fù)合薄膜在200~300 K溫度范圍顯示出較大的低場磁電阻效應(yīng) (在250 K和1 T下，LFMR = ~17％)；納米柱狀結(jié)構(gòu)的70％NiO的 LSMO-NiO復(fù)合薄膜在10~210 K溫度范圍顯示出巨大的低場磁電阻效應(yīng) (在10 K和1 T下，LFMR = ~41%) (圖3)。通過控制LSMO:NiO納米復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了溫度區(qū)域可調(diào)的巨大的LFMR。微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合薄膜磁電阻性能的影響可以用有效電路模型解釋。其作用機(jī)制是由于復(fù)合薄膜中存在LSMO/NiO界面的電子自旋散射和納米尺度的LSMO/NiO/LSMO磁隧道結(jié)。相關(guān)研究結(jié)果已經(jīng)發(fā)表于Advanced Functional Materials, 24(2014) 5393–5401。 

　　這項(xiàng)研究工作得到了中科院百人計(jì)劃、科技部“973”、國家自然科學(xué)基金、金屬所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)前沿創(chuàng)新等項(xiàng)目的支持。 

圖1 納米棋盤狀結(jié)構(gòu)和納米柱狀結(jié)構(gòu)的示意圖 

　　圖2 具有不同微觀組織結(jié)構(gòu)的LSMO-NiO納米復(fù)合薄膜的TEM和HRTEM斷面照片以及FFT斑點(diǎn)：(a) 納米棋盤結(jié)構(gòu), (b) 納米柱狀結(jié)構(gòu)。 

　　圖3 (a)不同成分LSMO-NiO納米復(fù)合薄膜的磁電阻隨磁場變化曲線，(b)具有納米柱狀結(jié)構(gòu)的70％NiO的LSMO:NiO薄膜的磁電阻隨磁場變化曲線。