隨著石化資源的日益減少和環(huán)境問題不斷惡化,生物質(zhì)因其可再生性、二氧化碳零排放等良好環(huán)境效應(yīng)成為全球關(guān)注的焦點。纖維素作為非糧食作物,廣泛存在于農(nóng)林廢棄物(如玉米秸稈、甘蔗渣以及廢棄木屑等),是地球上最豐富的生物質(zhì)資源,每年產(chǎn)量超過1000億噸。將纖維素通過化學(xué)或者生物法水解制備葡萄糖,進(jìn)而生產(chǎn)乙醇、糠醛、乙酰丙酸等燃料或者化學(xué)品,從而改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu),為人類提供綠色能源與化學(xué)品成為了可能。
纖維素是由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成的直鏈大分子,分子鏈內(nèi)、鏈間形成大量氫鍵,使得纖維素性質(zhì)很穩(wěn)定,不熔融并且不溶于普通溶劑。因此,纖維素的水解往往需要高溫高壓的苛刻條件,纖維素水解的同時造成了水解產(chǎn)物葡萄糖的分解,從而造成了葡萄糖的產(chǎn)率低,選擇性差。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊在朱錦研究員和那海寧副研究員的帶領(lǐng)下,運用“去除結(jié)晶-平穩(wěn)水解的兩步法”技術(shù)成功實現(xiàn)了纖維素在溫和條件下的高效、高轉(zhuǎn)化率水解變?yōu)槠咸烟?見圖1)。結(jié)果表明,通過有效控制打破纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),經(jīng)兩步法水解得到葡萄糖的產(chǎn)率是一步法的4倍。并且通過引入微波輻射,進(jìn)一步降低水解條件,160℃下水解5 min即可得到73.3 %葡萄糖,并且全部還原糖中葡萄糖占95.8 %。相關(guān)研究結(jié)果在國際期刊Biresource Technology 發(fā)表研究論文兩篇(Bioresour. Technol. 2013, 137, 106-110. & 2014, 167, 69-73. )。該項技術(shù)先后申請國家發(fā)明專利2項(申請?zhí)枺?01210163175.5, 201310300731.3),并已獲其中授權(quán)1項。
在兩步法水解技術(shù)中,纖維素水解反應(yīng)活性的提高受控于纖維素結(jié)晶度的降低和聚合度的下降。研究團(tuán)隊通過調(diào)控水解條件得到相同聚合度而結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的再生纖維素RC11-13(見圖2a),利用溫和水解條件下多次循環(huán)水解實驗,詳細(xì)探索了再生纖維素在微波條件下的水解響應(yīng)行為。如圖2所示,再生纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的調(diào)控明顯提升了纖維素的水解響應(yīng)活性,提高起始纖維素的水解速率,最終明顯促進(jìn)了纖維素水解為葡萄糖的效率及產(chǎn)率的提升。
上述研究工作依托研究所“一三五”項目,并得到了國家自然科學(xué)基金(21274160,21304104)的支持。
圖1:兩步法纖維素水解變糖的過程設(shè)計
圖2:再生纖維素水解轉(zhuǎn)化率實效與糖產(chǎn)率 (水解條件:130℃,微波功率800W,反應(yīng)時間5min,雜多酸催化劑。再生纖維素(RC11-13,RC4)聚合度大。篟C11=RC12=RC13>RC4;結(jié)晶度大。篟C11<RC12<RC13<RC14)
