隨著不可再生能源的快速消耗及其產(chǎn)生的污染物給環(huán)境帶來的嚴(yán)重影響，開發(fā)新型清潔能源技術(shù)迫在眉睫。除風(fēng)能、潮汐能和太陽能等清潔能源外，自然界和人類活動(dòng)中還蘊(yùn)藏能量巨大的耗散廢余熱未被開發(fā)利用。熱電材料與器件可以將這些余廢熱轉(zhuǎn)換成有用的電能，具有無運(yùn)動(dòng)部件、安全可靠、不排放燃燒污染物、應(yīng)用溫度范圍寬等顯著特點(diǎn)，可作為一種新型清潔能源技術(shù)獲得廣泛的應(yīng)用。
熱電相關(guān)的物理現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)近兩個(gè)世紀(jì)，但目前仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，主要原因在于由于熱電材料的性能優(yōu)值ZT較小導(dǎo)致了能量轉(zhuǎn)換效率低。此外，目前已開發(fā)的典型熱電材料幾乎均含由價(jià)格昂貴或毒性的重元素組成，如Pb、Te、Bi，Ge，Co，Sb等，很難滿足規(guī)�；I(yè)應(yīng)用的要求。元素硫的蘊(yùn)藏量豐富并且對(duì)環(huán)境與人體無毒性，因此硫基熱電材料近來特別受到工業(yè)界和熱電研究者的關(guān)注。然而，由于硫元素較輕、其化學(xué)鍵一般較強(qiáng)，并以離子鍵為主，因而硫基材料一般熱導(dǎo)率大、載流子遷移率小，導(dǎo)致其熱電性能較差。目前已報(bào)道的硫基熱電材料基體的熱電優(yōu)值ZT小于0.5，經(jīng)摻雜改性等優(yōu)化后最佳ZT值約0.8。
最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、陳立東與美國加州理工大學(xué)G. Jeffrey Snyder博士合作，發(fā)現(xiàn)一種僅由Cu和S元素構(gòu)成的新型高性能“聲子液體”熱電材料Cu2-xS（x < 0.05），其熱電優(yōu)值可達(dá)1.7，與通常由價(jià)格昂貴、毒性或稀有的重元素組成的典型熱電材料性能相當(dāng)。由于Cu和S元素地儲(chǔ)豐富、無毒性、價(jià)格低廉，高性能Cu2-δS熱電材料有望滿足環(huán)境友好的工業(yè)應(yīng)用要求。
“聲子液體”概念首先在Cu2-xSe材料的研究中被提出（Nat. Mater. 11, 422, 2012），由于Cu離子類液態(tài)亞晶格可以使部分晶格橫波聲子減弱甚至消失，因而該材料的定容熱容低于一般固體的極限值。相比Cu2-xSe，Cu2-xS的“聲子液體”特征更明顯。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2-xS具有2個(gè)相變，低溫為單斜相，中溫為六方相，高溫與Cu2-xSe類似，為立方反螢石結(jié)構(gòu)，其中六方和立方相均顯示“聲子液體”特征。由于Cu-S化學(xué)鍵較強(qiáng)，Cu2-xS具有正常的縱波聲子，其聲速高于Cu2-xSe。然而，Cu2-xS顯示極其反常的橫波聲子，其聲速不但低于Cu2-xSe，而且具有比其它材料更低的橫波和縱波聲速比。Cu2-xS中的反常聲子導(dǎo)致該材料具有其他硫化物中未發(fā)現(xiàn)的極低晶格熱導(dǎo)率，如Cu2S在300-1000K溫度范圍內(nèi)晶格熱導(dǎo)率均低于0.35Wm-1K-1，接近甚至低于固體中的理論最小值。同時(shí)，Cu2-xS中的反常橫波聲子導(dǎo)致該材料的熱容（定壓和定容）隨溫度快速下降，在高溫時(shí)明顯低于固體中的Dulong–Petit極限值，顯示更顯著的“聲子液體”特征。與Cu2-xSe類似，Cu2-xS中S原子構(gòu)成剛性骨架，可維持良好的電傳輸通道，通過Cu空位的控制來調(diào)控材料的載流子濃度，該材料的功率因子最高可達(dá)8 mW cm-1 K-2，接近于Cu2-xSe。然而，Cu2-xS中極其反常的聲子和低熱導(dǎo)率導(dǎo)致該材料的熱電優(yōu)值達(dá)到1.7，不但高于重元素Se構(gòu)成的Cu2-xSe，而且超出其他硫基熱電材料一倍以上。
相關(guān)研究發(fā)表于《先進(jìn)材料》雜志（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma. 201400515）。
研究工作得到了國家基礎(chǔ)研究“973”項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院百人計(jì)劃等資助和支持。
圖1 Cu2-xS化合物熱電性能
圖2 Cu2-xS化合物熱容隨溫度變化曲線
圖3 Cu2-xS化合物與其它硫化物材料的熱電優(yōu)值
