與缺位鎢-氧簇比較，缺位釩-氧簇非常不穩(wěn)定，難于分離。因此，沒有穩(wěn)定的缺位釩-氧簇可用于反應(yīng)的前驅(qū)體，其取代反應(yīng)一般是通過現(xiàn)場取代來實現(xiàn)的。在釩-氧簇中，Keggin型的V18O42簇單元是最常見的構(gòu)型，其簇籠上分布著18個釩�；鶊F(V=O)。研究表明：在V18O42簇形成過程中，一些基團可取代釩-氧簇籠上的V=O基團，如AsIII2O基團取代V=O基團獲得了通式為As2nV18-nO42 (n = 2, 3, 4, …)的第一取代反應(yīng)產(chǎn)物。之后，與其同族的SbIII2O基團也可以取代V=O基團，生成相應(yīng)的Sb2nV18-nO42取代產(chǎn)物。同樣，Si2O3/Ge2O3基團也能取代簇籠上的V=O基團，獲得通式為Ge2nV18-nO42+2n (n = 2, 3, 4, …)的第一取代釩-氧簇。不同屬性取代原子的引入，豐富了金屬-氧簇的研究內(nèi)容和取代類型，而且為釩-氧簇引入了新的功能，同時還可對釩氧簇結(jié)構(gòu)及性能進行調(diào)控。  

　　在國家杰出青年科學基金、國家基金委重大研究計劃重點項目、科技部“973”計劃和中科院“百人計劃”項目的資助下，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所楊國昱課題組在氧合簇第二取代反應(yīng)研究中取得重要進展，首次獲得基于四鎘取代的Cd4Ge8V10O46簇單元和GeO4四面體橋連基團構(gòu)建的三維氧合簇骨架，四鎘取代的鍺釩氧簇單元是主族金屬和后過渡金屬經(jīng)第一和第二取代后生成的。在文獻報道的釩氧簇和取代的釩氧簇中，釩原子間一般表現(xiàn)為反鐵磁性相互作用，而四鎘取代的鍺釩氧簇卻表現(xiàn)出亞鐵磁相互作用，這不僅是迄今為止獲得的具有最大金屬取代數(shù)目的鍺釩氧簇，而且是首次通過無機GeO4基團橋連三種不同屬性金屬氧簇構(gòu)建的拓展結(jié)構(gòu)。值得注意的是：該類型的第二取代反應(yīng)產(chǎn)物符合通式MmGe2nV18-n-mO42+2n-m (n = 2, 3, 4, …; m = 2, 4, …)，同時結(jié)構(gòu)中還存在著一個結(jié)構(gòu)新穎的低價四核釩氧簇，該結(jié)果已發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2014, 136, 5065)雜志上。該四鎘取代鍺釩氧簇的成功合成，不僅在釩-氧簇籠上開發(fā)出一類新穎的第二取代反應(yīng)，而且為釩-氧簇因引入不同屬性的金屬并實現(xiàn)其功能化奠定了基礎(chǔ)。因此，該類第二取代反應(yīng)在新穎復(fù)合型取代簇合物的合成及功能化研究具有重要指導意義。  

　　此前，楊國昱課題組不僅將Zn, Ni, Cd等多種后過渡金屬(M)引入到As2nV18-nO42簇骼中并進一步取代簇籠上的部分V=O基團而構(gòu)筑了一類通式為MmAs2nV18-n-mO42-m (n = 2, 3, 4, …; m = 1, 2, …)的新穎第二取代產(chǎn)物(Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2004; Inorg. Chem., 2004, 43, 8005; Inorg. Chem., 2005, 44, 2426; Inorg. Chem., 2007, 46, 9503)，而且將第二取代反應(yīng)拓展到Ge2nV18-nO42+2n體系，成功合成出雙鎘取代的鍺釩氧簇(Chem. Eur. J., 2010, 16, 13253)。 

GeO4基團橋連四鎘取代的Cd4Ge8V10O46簇單元構(gòu)建的三維骨架，顯示出亞鐵磁性。